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高熵合金制备方法进展
 

针对合金体系的研究趋近于饱和的现状, 台湾学者叶均蔚[1]于 1995 年提出新的合金设计理念—— — 多主元高熵合金, 这对传统的多元合金设计理念是一种突破。 多主元高熵合金一般由 5~13 种主要元素组成, 且每种元素的摩尔含量介于 5%~35% 。 该合金在热力学上具有很高的熵值 ( 大于1.61R) ,动力学上具有原子迟缓扩散效应,晶体结构上具有晶格扭曲效应, 此外多种元素的特性和它们之间的复杂作用使高熵合金呈一种鸡尾酒效应 [2] 。这些特性使高熵合金相比传统多元合金更不倾向于形成金属间化合物且更易形成简单的固溶体结构和纳米结构,甚至非晶质结构。


    多主元高熵合金具有较高的强度, 良好的耐磨性、高加工硬化,耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能或这些优异特性的组合, 这是传统多元合金所无法比拟的。


    目前,多主元高熵合金在多个领域得到应用,如可用作高速切削刀具、高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面、高频软磁薄膜等。 高熵合金所表现出来的优异耐蚀性能,使其在化学工厂、船舶等领域的应用也具有一席之地。 此外, 在电热材料,除氢材料,在 IC 扩散阻绝层和微机电加工原件等工业领域也有着较为广阔的发展前景。


    1 制备高熵合金元素选择原则

 

    高熵合金要求主元素种类在 5 种以上, 一般不超过 13 种,元素过多易形成金属间化合物。 研究对象 一 般 在 Al 、 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn 、 Mo和 W 等元素中选配。 如使高熵合金形成固溶体还需要在选配元素时考虑原子之间的电负性差异。 当电负性相差很大时,将形成化合物, 且在置换固溶体时, 溶剂与溶质的溶解度会随着电负性的增大而减小;原子之间的原子尺寸不能相差太大,原子半径差小于 12% 为宜,两种原子半径相差不大时,易于形成固溶体结构,当原子尺寸相差很大时,晶格结构坍塌,很容易形成非晶结构;所选元素之间的混合焓需介于 -40~10 kJ/mol , 根据吉布斯函数: ΔG mix =ΔH mix -TΔS mix ,可知当混合焓越小,吉布斯自由能越小,合金元素的偏析趋势也就越小,合金中的固溶体结构相比金属间化合物或其他相更容易形成, 结构上也趋于稳定 [3] 。


    2 高熵合金的制备方法

 

    2.1 真空熔炼法

 

    目前, 真空熔炼法是大多数研究者制备高熵合金所采用的方法。 目前熔炼法制备高熵合金的工艺主要为:将一定比例的纯金属放入坩埚中,然后于真空炉中反复抽真空后充入氩气作为保护气体, 待全部均匀熔化后于水冷铜模中浇铸成型。


    真空熔炼法 [4] 包括真空电弧熔炼和真空感应熔炼两种不同形式。 真空电弧熔炼过程是在真空下,利用电极和坩埚两极间电弧放电产生的高温作为金属熔化热源,之后在坩埚内冷凝成型。该方法熔炼温度较高,其可熔炼熔点较高的合金,并且对于易挥发杂质和某些气体的去除具有良好的效果。


    张力 [5] 等利用非自耗真空熔炼炉熔炼法制备出了 AlNiTiMnB x , Al x CoNiCrFe , CuNiCrFe- , TiNiMn- ,AlNiCuCr- 五种不同体系的高熵合金并对其性能与结构进行了研究。 王春伟等 [6] 采用 WK 型非自耗真空熔炼炉在氩气保护下熔炼制备 AlCoCrCuFeNi-x高熵合金, 研究了该合金铸态微观组织和相结构并测试了该合金硬度。 洪丽华等 [7] 学者采用真空电弧熔炼炉制备了 Al 0.5 CoCrFeNi 高熵合金, 并对其在800 、 900℃ 熔盐 (75wt%Na 2 SO 4 +25wt%NaCl) 中的抗高温腐蚀性进行了研究。研究表明,该高熵合金在熔盐中的腐蚀质量损失较严重,且随腐蚀温度升高,抗腐蚀性下降。腐蚀层出现明显分层,在腐蚀过程中发生内氧化和内硫化。


    真空感应熔炼 [8] 是在真空条件下利用电磁感应加热原理来熔炼金属的工艺过程。 在电磁感应过程中因集肤效应产生涡电流, 通过炉料自身电阻转换成感应热从而使金属熔化。 它的优点是可一次性熔炼较多合金,但无法熔炼高熔点的合金。由于高熵合金主元元素选取中一般会包含一种甚至多种高熔点元素,所以该种方法不常用。


    由于铸造过程中的热膨胀和冷凝易使铸态合金出现内应力大、成分偏析、空隙以及缩孔等性能上的缺陷, 从而对高熵合金的性能造成一定的影响。 并且,传统的熔炼过程相对较复杂,其会对所铸合金的尺寸与形状造成一定的限制, 而且也很难对高熵合金的组织和性能加以控制。 加之铸态高熵合金多数脆性较大,从而限制合金的进一步应用。


    2.2 粉末冶金法

 

    粉末冶金 [9-10] 是一种以金属或非金属粉末为原料,经过压制成形、烧结,制造粉末冶金制品的工艺。在常温下加压成形时粉末颗粒间发生机械啮合、产生塑性变形、发生加工硬化,产生机械啮合力和原子间吸附力,使接触面积增加,表面活性增大。 烧结时粉末颗粒间发生扩散、熔焊、化合、溶解和再结晶等过程,使粉末颗粒间发生本质变化,合金晶粒间冶金结合取代了颗粒间的机械结合, 使坯料形成一个具有金属各种性能的坚固整体。


    邱星武等 [11] 利用该方法制备了 CrFeNiCuMoCo高熵合金,并对其组织结构进行了分析,测试了该合金的硬度、耐蚀性和压缩性能。 范玉虎等 [12] 采用粉末冶金法制备出 AlNiCrFe x Mo 0.2 CoCu (x=0.5 、 1.0 、 1.5 、2.0) 系高熵合金,研究了 Fe 元素对该合金组织及性能的影响,合金硬度随 Fe 含量的增加而降低。 该合金系断裂强度均超过 1100MPa ,且具有良好的塑性。


    粉末冶金其优势在于可制取用普通冶炼方法难以制取的特殊材料,其中还包括低温度烧结、避免偏析等优点,且材料利用率较高,一般在 90% 以上。 这些性能是用传统的熔铸方法无法获得的。


    2.3 机械合金化法

 

    机械合金化 [13] 是指合金粉末在高能球磨机或研磨机中, 粉末颗粒与磨球之间经长时间激烈的冲击碰撞,粉末颗粒反复产生冷焊、断裂,导致粉末颗粒中原子扩散, 从而实现固态合金化的一种制备先进材料的固态加工工艺。 机械合金化制备高熵合金过程中,合金粉末经反复压延、压合、碾碎,再压合、再碾碎的过程, 最终获得组织和组分分布均匀的纳米晶或非晶颗粒。 由于该制备技术较易得到纳米晶和非晶结构, 其广泛应用于非晶合金粉末、 纳米晶粉末、 金属间化合物粉末以及纳米复合粉末等特殊材料的制备。


    印度学者 Svaralakshmi [14-15] 在 2007 年首次利用机械合金化方法制备了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。 在之后的研究中,其还制备出高熵合金 CoNiCoAlZnTi ,该合金具有简单的 BCC 结构, 晶粒尺寸小于 10nm 。Chen 等 [16] 利用机械化合金化法制备了 Cu 0.5 NiAlCo-CrFeTiMo 高熵合金,并对其中几种元素的合金化序列进行了研究。


    机械合金化制备的高熵合金各种力学性能都要优于传统的熔炼方法。 该方法制备的高熵合金粉末具有稳定的微观结构, 优异的化学均质性和室温加工性能。此外,其还具有避免液体到固体所引起的成分偏析和消极共晶或相似反应以及消除熔点相差较大的原材料制备困难等优点。但是,由于机械合金化制备的产品为粉末状态, 需要选择适当的方法对其进行后期处理,使其进一步固结为块状样品。再者机械合金化作为一种固态加工过程, 其制备高熵合金元素的选择范围还不够广泛。


    2.4 激光熔覆

 

    激光熔覆 [17] 亦称激光包覆或激光熔敷,是在基材表面添加熔覆材料并利用高能密度的激光束辐照,通过迅速熔化、扩展和凝固,在基材表面形成与其为冶金结合且具有特殊物理化学或力学性能熔覆层的表面改性技术。该熔覆层具有低的稀释率、较少的气孔,与基体具有良好的冶金结合,其性能上表现出较高的硬度,良好的耐蚀性和耐磨性且质量稳定。马明星等 [18] 学者利用激光技术在 45 # 钢基体上制备了 AlCoCrNiMo 高熵合金涂层,研究了激光熔覆工艺参数,并探究了 Al 含量对 AlCoCrNiMo 高熵合金涂层的成形质量、微观组织结构及硬度的影响规律。张晖等 [19] 学者利用激光熔覆的方法制备出了 FeCoNi-CrAl 2 Si 高熵合金涂层,对该高熵合金涂层在 600~1000℃ 退火处理后的组织及性能进行了研究。


    激光熔覆具有高的能量密度、加热速度快、对基体的热影响较小等特点。 还可通过控制激光输入功率限制稀释度从而保持原始熔覆材料的优异性能。此外, 利用激光熔覆可在涂层和基体之间得到完全致密的冶金结合层。 由于激光熔覆加热和冷却速度(106℃/s) 都比较快,其可形成均匀、致密涂层,且微观缺陷较少 [20-22] 。


    激光熔覆在实现粉末材料冶金化的过程中对高熵合金形成元素的选择几乎没有任何限制, 特别是可在低熔点金属表面熔覆高熔点合金, 且熔覆粉末具有合金成分易调节的优点。 因此激光熔覆技术具有制备高摘合金涂层的优势。


    2.5 电化学沉积法

 

    电化学沉积法 [23] 是指在水溶性或有机溶性电解液中, 将电源与电解液中的阴阳两极相连接构成回路,在电场作用下发生电化学反应,离子通过氧化还原发应在基材上析出致密纯金属或合金从而获得所需镀层的工艺。 该方法可在材料表面制得具有多种功能的膜层。


    姚陈忠等 [24] 采用恒电位电化学沉积法制备出Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 非晶态高熵合金薄膜。所得薄膜表面呈颗粒状结构且具有软磁性, Ar 气保护下经晶化处理可得到具有单一的立方晶型结构。


    电化学沉积具有可在各种结构复杂的基体上均匀沉积的特点,其适用于各种形状的基体材料,特别是异性结构件。 电化学沉积通常在室温或者稍高于室温的条件下进行,因此非常适合制备纳米构相。


    通过控制电化学沉积工艺条件 ( 电流、溶液 Ph 、沉积时间、温度、浓度等 ) 可精确控制沉积层的化学组成、厚度和结构等。 此外,通过电化学沉积制备高熵合金薄膜材料还具有简单快捷的特点。 但其对于基体表面上晶核生长和长大的速度不能控制, 制得的化合物薄膜多为多晶态或非晶态,性能不高。


    除上述制备方法外,利用热喷涂法 [25] 制备高熵合金薄膜, 真空熔体快淬法制备高熵合金非晶薄带在文献中也有报道。 传统的熔铸、锻造、磁控溅射及镀膜等方法也可用作高熵合金块材、 涂层和薄膜的制备。


    3 结论

 

    综上, 有关高熵合金的制备方法各有其优势与不足,根据制备高熵合金所选用的元素及合金用途、性能来选择合适的制备方法与工艺是未来高熵合金进一步发展的关键。 目前 , 关于高熵合金的形成机理与科学选择合金元素的理论研究较少, 但高熵合金多姿多彩的制备工艺为其更广泛的应用奠定了基础。 相信随着高熵合金制备工艺的改良, 必然使这种新型合金应用领域得到拓展。

 

 

 
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