石墨烯对细菌生物膜的毒性研究
石油工业 | 钻井过程中的腐蚀环境
阴极极化对微生物腐蚀的影响研究进展
第三届中泰腐蚀与防护双边交流会在泰国举行
 

 

 
前沿 | 多元非晶态合金防腐技术——研究、应用与推广
 

金属腐蚀是个大课题,早在1987年中国腐蚀与防护学会组织专家、学者,为推动我国金属防腐事业的发展出版了很多专业科学书籍,其中在《金属腐蚀手册》第二十四章对非晶态合金是这样描述的:非晶态合金是一种新型材料,通常由金属与类金属,或金属与金属组成,其原子排列特征与玻璃相似,故亦称为金属玻璃或无定形金属。三十年过去了,人们只在非晶态合金薄带材料、大块非晶材料方面有所突破,而在非晶态合金用于防腐未予足够的重视,故发展缓慢。但非晶态合金优越的耐蚀性已引起国内外学界高度重视,他们指出:非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向,化学镀Ni-Sn-P、Ni-W-P、Ni-W-Sn-P合金均为非晶态结构,具有良好的耐蚀性。三十年后,书的作者有的已驾鹤西去,但后来人正在完成他们心愿,作者用化学镀的方式获取了镍系、钴系大量非晶态合金镀层,正逐步将它们推向社会,也算是对老一辈学者的一份安慰吧。


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    2007年氢脆会议上与肖纪美老先生的一次合影,会议的一个早上,有幸与老先生谈了我的研究方向,他对多元合金防腐寄予厚望,时至今日老先生已驾鹤西去,但老先生给我留下深刻的印象,我想参会人员也记忆犹新,今天用我小小的研究成果,告慰这位受大家尊敬的老人,也算满足了我一个小小的心愿。


    镍系、钴系非晶态合金的发展现状及存在的问题


    非晶态合金镀层防腐现状


    在用电镀的方法获取镍系、钴系非晶态镀层时,李宁认为:非晶态镀层晶核的形成过程、成长过程与晶态有所不同,形成非晶态合金的主要条件是电沉积时需要有大的过电势,才能有效地生成细小而众多的晶核,其次,获取非晶态的另一个重要条件是在电极上有大量氢析出,因为大量氢气的析出会阻碍析出金属原子的规则排列,从而成为非晶态,并对电镀二元合金、三元合金形成的非晶态镀层进行了详细的阐述。现代研究发现大量氢气的析出会带来镀层针孔、渗氢等缺陷,电镀由于磁力线的产生,很多工件无法施镀,如:油井管。用电镀的方法获得非晶态合金比较成功的只有磁性镀层。研究证实:化学镀镍磷合金镀层结构为混晶或晶体,镀层呈脆性,属阴极性镀层,将其用于金属防腐局限性很大,但当今社会已把电镀看成污染的代名词,使用电镀的方法获得非晶态合金镀层遇到巨大阻力。薄带非晶态合金又无法对金属材料及零部件提供防护,但腐蚀却在继续,调查结果表明,2014年,我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值(GDP)的3.34%,达到21278.2亿人民币,相当于每位公民承担的1555多元的腐蚀成本。腐蚀是安全问题、经济问题、生态文明问题、国计民生问题、节约资源问题。因此腐蚀防控力度是国家文明和繁荣程度的反映。由此看来金属防腐已刻不容缓,选用和提供先进的防护技术已提上日程,这应该成为国家行动,而不是现在各行各业在体制、管理、责任上对新技术推广设置的重重壁垒。


    用化学镀获得非晶态合金技术国外起步较早,由罗守福翻译的德国沃尔夫冈·里德尔著《化学镀镍》 第十四章中提到了很多化学镀多元合金配方,如:Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Re-P等等,这些配方中的镀层,根据王玲玲研究证明,均为非晶态合金镀层。而这些非晶态合金只有Ni-Co-P镀层被实际用于磁性数据贮存,而其它只有理论上的意义。Ni-Sn-P合金镀层由德国施密斯在1989年初步研制合成,并得到Sn含量在2% 的镀层,但在以后资料中再未见报道,在国内外化学镀两元合金中,Sn离子被公认为是化学镀四大毒素之一的金属毒素。我国研究人员也止步于此,只发表了类似于施密斯获得结果的论文。作者经过多年研究,彻底改变三元合金配方,通过不间断工作,合理有效的选配络合剂、加速剂、催化剂等添加剂,使镀液的稳定性、可靠性得到大幅提高,成功走向市场,现在商品镀液可连续生产六个周期以上(100?m/dm2=1周期,理论数值),做到镀液在工作中每减少一个金属离子,立即补充一个金属离子及辅助添加剂,始终保持镀液初始状态含量,2007年再次现场抽检,Sn离子由1997年检测的2%,提高到现在的3.94% (形成商品镀液后的测试含量),镀层的优秀品质得以充分展示。在钴系非晶态合金镀层的研发上,完全采用创新的方法制造生物金属材料如:化学镀Co-Cr-P非晶态合金镀层,化学镀Co-Mg-Ti-P非晶态合金镀层,化学镀Co-Mg-P非晶态合金镀层等,由于生物金属材料又称硬组织植入材料,是生物医用材料的重要组成部分,是解决镍系不锈钢给人体带来的镍毒危害的创新科技,钴基合金早在1936年就被用于关节置换植入物,是使用历史最长的合金,这种材料的耐蚀性是316L不锈钢的40倍,对人体组织几乎完全为惰性,合金还有抗疲劳性,硬度高,耐磨损,合金的安全性由国际标准、美国标准、国家标准予以保证,血管支架一直被大型跨国集团控制,价格昂贵,使用钴基合金镀层可大幅度降低硬植入材料、支架成本,钴系非晶态合金镀层具有完全自主知识产权,这些都是为打破外国垄断,解决百姓看病难看病贵的前沿科学技术。


    金属材料防护获得非晶态镀层的途径


    金属材料表面获得非晶态镀层一般有四种方法:


    1、 电解沉积法:电解沉积法获得非晶态镀层大致可分为五类(1)金属-氢构成的非晶态合金,(2)金属-类金属系非晶态合金,(3)金属-金属系非晶态合金,(4)半导体元素的非晶态合金,(5)非晶态金属氧化物,它们的特性表现为:结构性能稳定,力学性能、耐磨性能突出,耐蚀性能较好,电磁性能良好。电解沉积法的缺点:对环境污染严重,非晶态合金镀层形成,伴随大量渗氢,为镀层的使用埋下隐患,电沉积时的磁力线效应阻碍了很多工件的使用如:油井管、套管、窄缝隙零件等。


    2、 化学镀法:化学镀法可分为(1)单金属,(2)二元合金,(3)多元合金。单金属镀层结构一般为晶体,多为防护与功能性镀层,耐蚀性较差。二元合金镀层结构多为晶体及混晶,在线检测基本无非晶态合金,二元合金镀层形成时,在热力学状态下,氢气大量析出,金属离子还原携带氢原子进入晶格,使镀层产生脆性,降低镀层与基体的结合力如:镍磷合金镀层。多元合金镀层根据王玲玲等预测,均为非晶态合金镀层,由于金属原子半径相差较大,有利于非晶态合金镀层的形成,在结构上呈现短程有序长程无序状态。第三或第四元素的加入要根据产品的需求,以增强镀层的抗延伸性,它们的加入阻碍了氢离子的渗入,化学镀工艺简单操作方便,成本较低,应用面广,适应性强。


    3、物理气相沉积法:物理气相沉积中没有化学反应,材料只是形态有改变。物理气相沉积技术工艺过程简单,无污染,耗材少,成膜均匀致密,又可按要求制造多成分非晶态合金膜。缺点:膜与基体结合力弱,镀膜不耐磨, 并有方向性,化学杂质难以去除,投资大,成本高,应用面窄。


    4、化学气相沉积法:是指高温下的气相反应,在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等材料的方法。 特征:(1)高熔点物质能够在低温下合成,(2)析出物质的形态在单晶、多晶、非晶态合金、晶须、粉末、薄膜等多种,(3)不仅可以在基片上进行涂层,而且可以在粉体表面涂层等。缺点:膜与基体结合力弱,镀膜不耐磨, 化学杂质难以去除,温度较高,基体材料难以承受,投资较大成本高,应用面窄。


    从以上四种方法获取的非晶态合金进行分析发现:唯有化学镀法获得镀层具有成本低、质量好、耐摩擦、与基体结合力好、更耐腐蚀,应用广泛。


    多元非晶态合金镀层在腐蚀与防护中的应用


    三十多年前我国学者就已经指出,用多元非晶态合金对金属进行防腐处理,是未来金属防腐的重要领域,但在国内外报道几乎没有,原因是合成稳定、可靠的非晶态合金镀层极为困难,国内外没有先例,特别是大规模工业化生产范例,但多元合金镀层具有非晶态合金所有优点,在防腐领域大有可为,所以作者经过二十多年不断探索,并在化学镀Ni-Sn-P合金镀层(已获国家发明专利)、Ni-Sn-Al-P合金镀层(以下均为待报国家发明专利)、Ni-Sn-W-P合金镀层、Ni-Sn(Al)-Ta-P合金镀层、Ni-Sn(Al)-Re-P合金镀层、Ni-Co-P合金镀层、Co-Cr-P合金镀层、Co-Cr-Mg-P合金镀层、Co-Mg-Ti-P合金镀层、Co-Mg-P合金镀层等取得了一些成绩,根据王玲玲的理论判断,它们都是非晶态合金镀层,都具有非晶态合金优秀的物理化学性能,定能为减少腐蚀损失做出贡献。


    镍系非晶态合金镀层在金属防腐中的应用


    在Ni-Sn-P合金镀层中加进Sn离子,镀层的属性发生了变化,由阴极性镀层转变为阳极性镀层,镀层的延伸性由1%变成了12%,镀层在遭遇拉伸时锡原子发生形变,而镀层无裂纹(微观),从而降低了基体金属微裂纹敏感指数,阻止了腐蚀介质的侵入,延长了基体的使用寿命,降低了生产成本,避免了危险事故的频繁发生,社会效应、经济效应巨大。对钢基形成阳极性保护镀层,有利于海洋环境中的舰船、潜艇、海洋工程、金属构件的防腐,有利于石油行业对油井管、套管、割缝管与换热器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管,近年来发生多起13Cr油管腐蚀失效事故, 就油井用13Cr油管腐蚀原因进行了分析:1.油管金相组织无异常,未发现粗大组织,为回火索氏体组织;2.管样内壁存在腐蚀坑,腐蚀坑呈圆形,底部平坦,部分腐蚀坑明显的底部大,开口小特征,属典型的宽浅型和空洞型点蚀形貌;3. 腐蚀坑周围组织与基体组织相同,判断腐蚀坑是由于Cl点蚀作用的结果。 研究指出,超级13Cr在3.5%NaCl溶液中的应力腐蚀开裂敏感性指数增大,抗SCC性能降低。并指出应力腐蚀是超级13Cr的主要腐蚀形式,油管的自身重力导致了应力和腐蚀的共同作用,危害极大,温度又是重要因素,研究证明:当温度升高超级13Cr抗拉强度降低、延伸率减少,应力腐蚀开裂倾向增大,温度>800C超级13Cr应力腐蚀开裂倾向大,应力腐蚀严重,当温度<600C时超级13Cr腐蚀开裂倾向性小,应力腐蚀程度轻,综上所述,油管材料抗EC(环境开裂)的性能是下降的,这些来自企业的研究数据足以引起大家的重视,化学镀Ni-Sn-P合金镀层有良好的延展性能、耐高温氯化物、硫化物腐蚀、有较负的腐蚀电位,非常适合做13Cr和超级13Cr等钢管的覆盖镀层,帮助减小或延长应力腐蚀开裂,将企业成本和社会损失降到最低。今天随着全球油价走低和降本增效的客观需求,大部分油气田由于经济压力无法使用超级13Cr及更高级别的耐蚀合金管材,因此需要在现有开展的超级13Cr純材管柱腐蚀评价的基础上,需要加大对经济型防腐管材评价研究,如:金属合金镀层管材,管研院国家重点实验室在论文中建议在13Cr、超级13Cr油井管中推广使用合金镀层。附13Cr油管腐蚀照片:


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    照片1:  全尺寸超级13Cr油管断裂宏观形貌


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    照片2:全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑宏观形貌(靠近断裂处)


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    照片3:全尺寸13Cr油管内壁腐蚀坑微观形貌(靠近断裂处)


    从照片看,13Cr油管或超级13Cr油管在腐蚀环境中腐蚀非常严重,文章分析了推荐使用合金镀管的原因,这无疑给推广应用非晶态合金镀层解决13Cr、超级13Cr防腐指出了方向,为研究非晶态合金镀层在油管上的应用奠定了基础。


    不同材质的不锈钢与镀Ni-Sn-P合金镀层的小件,在700C氯化物腐蚀环境中的腐蚀失重实验:Ni-Sn-P合金镀层、304、316L、317L失重倍数为:1:23:53:77 ,数据体现了Ni-Sn-P合金镀层优越的抗高温氯化物腐蚀,采用700C硫化物腐蚀失重试验,失重倍数为:镀层、304、316L、317L=1:43:29:13 ,数据显示317L、316L在耐700 C高温环境中,抗硫化物腐蚀有所提高,但与Ni-Sn-P镀层相比还有29倍与13倍的差距,这也说明合金镀层具有优越的抗高温硫化物腐蚀的性能。由于结合力与延伸性成正比例关系,镀层的应力关系也由拉应力变为压应力,化学镀镍系多元非晶态合金镀层属镍基高级耐蚀不锈钢,在低端不锈钢耐蚀性方面覆盖多元非晶态合金镀层,可大幅提高制成品耐蚀性如图:


    该产品是连接器行业的一个零件,铜材基体表面化学镀镍锡磷,原化学镀镍技术只能做到盐雾试验96小时,使用化学镀镍锡磷合金镀层后盐雾试验达到1000小时以上,大幅度提高了产品的性能及产品的质量。


    在Ni-Sn-P合金镀层中加入Al元素,可提高镀层的塑性及耐蚀性,铝极易氧化,从而给合金镀层带来较厚的氧化膜,根据不同的需求,非晶态合金镀层可以复合使用,会带来更高的耐蚀性和特殊的功能性,可解决或延长油井管的腐蚀,给企业带来成本下降,效益提高。金属W硬度高,耐磨性好,但是形成Ni-W-P合金镀层后脆性较大,阻碍了合金镀层的应用,但加进Sn离子后,镀层硬而不脆,可广泛用于要求硬度高,耐磨性好的产品如:抽油杆的表面处理,在含Ta和Re合金镀层中,不光要耐腐蚀,也要解决硬与脆的问题,这种合金镀层主要解决发动机叶片、蒸汽机叶片的防腐问题。


    钴系非晶态合金镀层在生物医用金属材料的应用


    多少年来,钴系医用金属材料一直被用于人体的介入和植入领域,如人工关节、血管支架等,但价格昂贵,制造技术一直由国外医疗巨头掌控,不锈钢价格低廉也是在国际上被认可的制造植入物材料,并有相应的国际、美国、中国标准,在含盐和氯的模拟生理环境中具有良好的抗腐蚀性,但在体内复杂的环境中腐蚀仍很严重,伴随腐蚀过程Ni2+、Cr3+、Cr6+等金属离子的腐蚀产物得以释放,这些金属离子可能产生局部或全身的影响,并因此导致过敏、关节植入物松动等并发症,由于不锈钢具有比人体自然骨高得多的弹性模量,植入人体后会由于应力遮挡而引发骨质疏松等症,在国外不锈钢人工关节产品已被淘汰,在国内,由于价格便宜一些地区仍在使用,钴基合金以其良好的耐磨性、耐腐蚀性和优良的力学特性已成为人工关节最普遍采用的材料之一。在心脑血管植入器械领域我国产品相对落后,钴基产品多为国外提供价格较贵,我国每年死于心脑血管病患者人数高达250万-300万,心脑血管植入、介入器械市场需求量巨大,但与国外相比我国的产业还比较弱,在知识产权关键技术、材料技术、先进制造体系、国家的支持等方面与美国、欧洲、日本等发达国家相比差距较大。而化学镀Co-Cr-P、Co-Mg-P、Co-Mg-Ti-P、Co-Mg-Zr-P合金镀层,可在不锈钢表面覆盖钴系非晶态合金镀层,镀层即达到钴系合金的标准,又可解决Ni2+ 毒素扩散的问题,同时可大幅降低植入、介入器械的成本,为百姓看病难看病贵做出应有贡献,为生物金属材料表面改性开辟新的路径。


    非晶态合金镀层的市场前景


    将非晶态合金镀层用于金属材料的防腐市场巨大,在化学镀非晶态合金镀层的设计中,已经解决了镀液的稳定性、镀层的脆性、结合力、孔隙、高耐腐蚀等问题,但在大规模工业化生产过程中,可能会由工件表面微小的问题、工作场地的环境问题、工艺标准执行不严的问题等等,也会给镀液和镀层带来危害,但只要严格执行工艺标准,改善场地环境,镀液与镀层的质量就可以得到充分保证。另一个保证体系为复合型镀层如:化学镀Ni-Sn-P与Ni-Sn-Al-P两种镀层复合在一起,即可以彻底解决由工件表面的缺陷带来的问题,又可以大幅提高耐蚀性。非晶态合金镀层复合设计还可以解决U238材料的贮存与防护,U238材料极易氧化,很容易被腐蚀,作者研究的CSNN技术可用于U238的贮存和防护,所以复合性非晶态合金镀层设计可以解决很多重大防腐科研问题。


    历史的责任 落实非晶态合金镀层推广应用需要解决的问题


    1打破行业壁垒


    我国企业由于体制上的问题、自身利益的问题,建立了很多牢固的壁垒,但腐蚀是没有壁垒的,而且每时每刻都在发生,21278.2亿人民币,这一触目惊心的腐蚀损失数据,时刻震撼着防腐人的心,解决利益和壁垒问题应该是国家行为、行业的责任。


    2鼓励企业使用先进技术


    国家应鼓励企业使用先进创新技术,以提高企业产品质量问题,为企业产品升级提供动力。


    3行业要大力宣传先进技术


    三十多年前,中国腐蚀与防护学会出版的《金属腐蚀手册》,对用非晶态合金镀层对金属基体进行保护提出了殷切期望,并指出非晶态合金将是今后耐蚀合金的一个重大发展方向。但在用非晶态合金镀层对基体金属进行防护方面,重视不够进展不大,今天作者将非晶态合金镀层研究成果及动态公布于众,望能引起有关方面重视,为腐蚀与防护贡献绵薄之力。


    作者介绍


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    林忠华:男,1950年1月生,从事金属表面工作四十多年,获国家实用新型专利5项,国家发明专利2项,多元合金化学镀技术近20项(均为国内外首创,多数已具备工业化生产条件,择机申请国家发明专利),现任中国表面工程分会生物材料表面工程专业委员会委员,中国石油管材工程技术研究院《石油管材与仪器》董事会董事,研究所所长,山东非晶合金新材料有限公司董事长。


    研究方向:化学镀多元非晶态合金镀层科学、工程、技术研究、多元非晶态合金纳米颗粒粉体及相关环保工程技术研究。

 

 

 
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