石墨烯对细菌生物膜的毒性研究
石油工业 | 钻井过程中的腐蚀环境
阴极极化对微生物腐蚀的影响研究进展
第三届中泰腐蚀与防护双边交流会在泰国举行
 

 

 
有机药物作为绿色缓蚀剂的探索研究
 

前 言

      当今广泛应用的腐蚀抑制剂(缓蚀剂)或多或少对人类健康或者生态环境有不良作用,加之国际上环境法规的日趋严格,开发有效而无毒、无害、绿色环保的新型缓蚀剂成为缓蚀剂领域新的研究方向。近年来,有研究者发现一些在医学上经常使用的临床有机药物对金属的腐蚀具有很好的抑制作用,这些有机药物具有来源广、无毒、环保等优点,符合“绿色化学”的理念,有望成为替代传统的有毒负作用的缓蚀剂的理想侯选。据统计,我国每年的过期药物多达一万五千七百多吨,充分利用这些过期药品中的有效成分作为缓蚀剂,既能减少对环境的污染,同时也能降低这些过期药品的处置费用。

      医学上所使用的有机药物的分子结构中都具有芳香环,并含有O、S、N等杂原子。芳香环中存在大量的不饱和键,可以形成大л键,杂原子中含有能与金属原子相结合的孤对电子,因此,临床有机药物可以通过物理作用或化学作用吸附于金属表面,从而达到缓蚀的目的。

      近年来大致有十八类有机药物被尝试用于金属缓蚀剂的研究,其中在医学上较常见、使用较广泛的有:青霉素(盘尼西林),属于β-内酰胺类抗生素,是临床应用最广泛的抗生素;头孢类药物,同属于β-内酰胺类抗生素,是最安全、用量最大的抗生素类药剂;喹诺酮类药物,如环丙沙星,是对人体无害的抗菌类药物;四环素,可以直接从自然资源中获取,是一种广谱抑菌剂;氨基糖苷类,如链霉素,用于预防和治疗系统性感染;还有抗高血压类药物,如阿替洛尔等。研究发现,这些药物对低碳钢、不锈钢以及铝合金等几种金属或合金在一些酸性介质(盐酸、硫酸、磷酸等)或者氯化钠溶液中的腐蚀具有不同程度的抑制作用。

研究对象与试验方法

      头孢类药物种类很多,具有安全、无毒和应用广泛等优点。头孢噻肟钠(Cefotaxime sodium, CEF)为其中的一种,其分子结构式中含有氨基、羰基,还含有夹杂N、S原子的五元环和六元环结构(图1a)。硫酸卡那霉素(Kanamycin sulfate, KANA)是一种氨基糖苷类广谱抗生素,常与头孢或青霉素类药物结合使用以预防和治疗全身性感染,其分子结构中拥有夹杂O原子的六元环,同时还含有四个氨基(图1b)。

      作者所在的课题组采用失重法、动电位极化曲线和电化学交流阻抗等测试方法,结合扫描电子显微观察等手段分别研究了头孢噻肟钠和硫酸卡那霉素两种临床有机药物在盐酸溶液中对Q235碳钢和2024-T3铝合金两种金属材料的缓蚀性能,及其影响因素;同时通过计算吸附热力学参数研究了两种有机药物在金属表面的吸附行为,并结合X射线光电子能谱(XPS)技术分析了吸附机理和吸附类型,探讨了缓蚀机理。

头孢噻肟钠对两种金属材料在盐酸溶液中的缓蚀性能

      通过腐蚀挂片试验(24 h)研究了头孢噻肟钠在浓度为0.1 mol·L-1~1.0 mol·L-1的盐酸溶液中对Q235碳钢和2024-T3铝合金的缓蚀性。结果表明,在四种浓度的盐酸溶液中,CEF对Q235碳钢的腐蚀具有不同程度的抑制作用。缓蚀率随着CEF浓度的增大而增大,在1.0 mol·L-1盐酸溶液中的缓蚀率最高,当CEF用量为500 ppm时缓蚀率为99.0%;在0.1 mol·L-1盐酸溶液中的缓蚀率最低,当CEF用量为500 ppm时缓蚀率为67.2%(见图2)。温度对CEF的缓蚀性能的影响较大,1.0 mol·L-1盐酸溶液中的失重实验结果表明,温度由室温升高至40℃和50℃,CEF的缓蚀率明显降低,用量为500 ppm时缓蚀率分别降至40.2%和30.0%。

图2在不同浓度的盐酸溶液中头孢噻肟钠浓度对Q235碳钢缓蚀率的影响

      对Q235碳钢在添加不同浓度的CEF的盐酸溶液中进行动电位扫描和电化学交流阻抗测试,图3为在1.0 mol·L-1HCl溶液中的结果。动电位极化结果显示,盐酸溶液中加入不同浓度的头孢噻肟钠后,Q235碳钢的腐蚀电位的变化幅度都不超过60 mV,因此头孢噻肟钠是一种混合型缓蚀剂,对阴极析氢反应和阳极溶解反应均具有抑制作用。由极化曲线上塔菲尔区拟合得到腐蚀电流密度,采用模拟等效电路对阻抗数据解析得到电荷转移电阻,分别计算缓蚀率,所得结果与失重结果具有较好的一致性。

图3 Q235碳钢在含有CEF的1.0 mol·L-1HCl溶液中的(a)极化曲线;(b) Nyquist图

      CEF对盐酸溶液中的2024-T3铝合金也具有较好的缓蚀作用。盐酸浓度为0.1 mol·L-1时,缓蚀率较低(< 39.0%);盐酸浓度升高(0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1),缓蚀率增大,但是盐酸浓度和CEF浓度变化对缓蚀率的影响都不太大,在0.5 mol·L-1 HCl溶液中加入100 ppm CEF时,缓蚀率最高,接近90%。

      浸泡30 min后对铝合金表面进行扫描电镜观察发现,加入CEF后不仅均匀腐蚀程度减轻,蚀坑数量也明显减少,说明CEF对铝合金的小孔腐蚀也有一定的抑制效果(图4)。

 图4 2024-T3铝合金在(a)不含及(b)含有500 ppm CEF的0.5 mol·L-1盐酸溶液中的腐蚀形貌

硫酸卡那霉素对Q235碳钢在盐酸溶液中的缓蚀性能

      研究了硫酸卡那霉素(KANA)对Q235碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用,失重实验结果显示,在0.1 mol·L-1盐酸溶液中,加入KANA反而加速Q235碳钢的腐蚀;在0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1盐酸溶液中,KANA对Q235碳钢具有一定的缓蚀作用,最佳缓蚀浓度均为100 ppm,最大缓蚀率分别为74.6%、75.9%和69.6%,盐酸浓度和KANA浓度对缓蚀率的影响都不大。极化曲线结果显示,硫酸卡那霉素对Q235碳钢的腐蚀也属于混合型缓蚀剂。

      总体上,在盐酸溶液中硫酸卡那霉素对Q235碳钢的缓蚀作用比头孢噻肟钠的缓蚀作用低,这可能与KANA的分子结构中缺少不饱和的芳香环结构有关。

      另外也研究了硫酸卡那霉素对2024-T3铝合金在盐酸溶液中的腐蚀抑制效果,发现基本没有缓蚀作用。

缓蚀机理探讨

      通过对头孢噻肟钠和硫酸卡那霉素的吸附热力学参数进行计算来研究它们在金属表面的吸附行为以及吸附类型,使用XPS技术分析研究两种有机药物分子在金属表面的吸附,对两种有机药物的缓蚀机理进行探讨。

      结果显示,在几个浓度的盐酸溶液中CEF在Q235碳钢表面的吸附都遵循Langmuir等温吸附模型。计算了盐酸溶液中CEF在Q235碳钢表面的吸附平衡常数(K)和吉布斯吸附自由能(ΔGads),结果(表1)显示,在四个浓度的盐酸溶液中ΔGads在- 34.4 kJ·mol-1- 39.9 kJ·mol-1之间,大于-40 kJ·mol-1且小于-20 kJ·mol-1,说明CEF在Q235碳钢表面所发生的吸附可能既存在物理吸附,又存在化学吸附。同样,CEF在AA2024-T3表面的吸附也遵循Langmuir等温吸附模型,吸附类型也是物理吸附和化学吸附共存。 

表1不同浓度盐酸溶液中CEF在Q235碳钢表面的吸附平衡常数和吉布斯吸附自由能

[HCl] / mol·L-1

R2

K

ΔGads / kJ·mol-1

0.1

0.9926

2.37 × 104

- 35.5

0.3

0.9991

1.53× 104

- 34.4

0.5

0.9999

1.68 × 104

- 34.6

1.0

1.0000

1.39 × 105

- 39.9 

      有机药物在金属表面的吸附过程与金属的性质、金属表面所带电荷情况、有机缓蚀剂的分子结构和酸液种类有关。头孢噻肟钠分子的物理吸附主要是通过Q235碳钢和头孢噻肟钠分子之间存在的静电吸引力而产生。根据碳钢在盐酸溶液中的零电荷电位(Eq=0)和自腐蚀电位(Ecorr)可计算Q235碳钢在盐酸溶液中表面所带电荷量(φc = Ecorr – Eq=0),结果为正值,因此碳钢表面带有一定量的正电荷。根据文献,表面带有正电荷的Q235碳钢会吸引盐酸溶液中带负电荷的Cl-;CEF分子中的氨基(—NH2)在盐酸溶液中会发生很强的质子化作用而显正电性,在这种情况下,发生质子化的—NH2在碳钢电极表面会与(FeCl-)ads由于静电吸引作用而发生物理吸附,形成一种Fe-Cl--CEF的双吸附层结构。CEF分子结构中芳香环中的л键以及N原子中的孤对电子与碳钢表面的空d电子轨道相结合来实现化学吸附。同样地,在盐酸溶液中,CEF与2024-T3铝合金之间也会产生类似的物理吸附作用和化学吸附作用,从而阻碍了溶液中的氯离子等侵蚀性离子对金属表面的腐蚀。 

图5 CEF分子在Q235碳钢表面发生物理吸附的示意图

      与头孢噻肟钠分子在Q235碳钢表面所发生的物理吸附情况相似,硫酸卡那霉素分子的物理吸附也是在静电力的作用下,通过质子化的—NH2吸附在Q235碳钢表面的Cl-上,而不是直接吸附在Q235碳钢表面,形成与图5类似的[Fe-Cl--KANA]的双吸附层结构。KANA的分子结构中缺少不饱和的芳香环结构,与碳钢表面空电子轨道形成配位键的可能性减小,因此,其化学吸附方式主要是通过—NH2中的N原子与Fe原子形成配位键而实现,这就导致它在碳钢表面的吸附不如CEF分子那样容易发生,因此与CEF相比较缓蚀率更低。

结论

      有机药物头孢噻肟钠对Q235碳钢和2024-T3铝合金在稀盐酸溶液中均具有良好的缓蚀性能,硫酸卡那霉素对Q235碳钢也具有一定的缓蚀作用。相同条件下,头孢噻肟钠对碳钢的缓蚀效果比对铝合金的更好。两种药物都是混合型缓蚀剂,在金属表面的吸附均遵循Langmuir等温吸附模型,吸附类型既有物理吸附也有化学吸附。

目前关于有机药物作为缓蚀剂的研究多集中在酸性介质中,下一步有待于向其他性质的介质扩展,对于不同金属的缓蚀机理也有待更加深入的研究,比如寻找缓蚀性能与分子结构的直接关系,构建模型等。

 作者简介

唐聿明,博士,北京化工大学,材料科学与工程学院金属表面工程系,副教授。2004年北京化工大学材料学博士毕业,2006-2008美国佛罗里达大西洋大学海洋工程系腐蚀研究中心博士后。主要从事金属的局部腐蚀机理及电化学监检测技术,涂层失效过程中的快速电化学检测方法与寿命预测等研究工作。先后负责科研项目十多项,发表SCI论文近30篇,授权专利1项,获军队科技进步二等奖1项。

 

 

 
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